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沸点上升法求分子量的限制(上)

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一般而言非挥性溶质的分子量可依 $$\Delta T=K_bm_B$$,的公式来求出。然而现今的实验室鲜少使用此法求取物质的分子量,唯在教学上,基于依数性质的应用及探讨,此部分的内容仍有其存在的必要。但是此法在使用上有一些限制,尤其仅适用于稀薄的溶液中,此点在一般课程内容中甚少提及,以下将此公式的推导及假设详述一遍,以免遭到误用。

一、沸点上升公式的推导

沸点上升法求分子量的限制(上)

图一 异相平衡中,B为非挥发性溶质,A为溶剂,A在气相的化学能会等于其在液相的化学能

假设在理想溶液中,$$B$$ 为非挥发性(nonvolatile)溶质,$$A$$ 为溶剂如图一所示,当系统达到平衡时,液相中 $$A$$ 的化学能($$\mu_A(l)$$)会等于气相中 $$A$$ 的化学能($$\mu_A^*(g)$$),上标的 $$*$$ 代表其为纯物质。

$$\mu^*_A(g)=\mu_A(l)~~~~~~~~~(1)$$

由热力学的定律可知,相同状况下,纯溶剂的化学能永远高于溶液的化学能,如下式所列,
其中 $$X_A$$ 代表溶剂的莫耳分率,其值小于 $$1$$,
故 $$\ln (X_A)<0$$。

$$\mu_A(l)=\mu^*_A(l)+RT\ln X_A~~~~~~~~~(2)$$

由(1)、(2)两式可得

$$\mu^*_A(g)=\mu^*_A(l)+RT\ln X_A~~~~~~~~~(3)$$

将 $$X_A+X_B=1$$ 代入上式,并移项可得下式

$$\mu^*_A(g)-\mu^*_A(l)=RT\ln (1-X_B)~~~~~~~~~(4)$$

其中 $$\mu^*_A(g)-\mu^*_A(l)$$ 代表纯溶剂从液相到气相的化学能差,

即等于莫耳自由能的变化($$\Delta G_{vap}$$),因此

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta G_{vap}}{RT}~~~~~~~~~(5)$$

另外,$$\Delta G_{vap}=\Delta H_{vap}-T\Delta S_{vap}$$,代入下式

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{RT}-\frac{\Delta S_{vap}}{R}~~~~~~~~~(6)$$

当 $$X_B=0$$ 时,$$\ln (1-X_B)=\ln 1=0$$,即为纯溶剂的情况,若其沸点为 $$T_b$$,代回上式

$$\displaystyle\frac{\Delta H_{vap}}{RT_b}=\frac{\Delta S_{vap}}{R}~~~~~~~~~(7)$$

将(7)代回(6)式

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{RT}-\frac{\Delta H_{vap}}{RT_b}$$

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{R}(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_b})$$

$$\displaystyle\ln(1-X_B)=\frac{\Delta H_{vap}}{R}(\frac{T_b-T}{TT_b})~~~~~~~~~(8)$$

接下来我们对式(8)做二项假设:

$$\displaystyle X_B=\frac{\Delta H_{vap}\Delta T}{RT^2_b}$$

$$\displaystyle\Delta T=(\frac{RT^2_b}{\Delta H_{vap}})X_B~~~~~~~~~(9)$$

最后设法将 $$X_B$$ 换成重量莫耳浓度($$m_B$$)$$\displaystyle X_B=\frac{n_B}{n_A+n_B}$$

由于 $$n_A\gg n_B$$,所以 $$X_B\approx \frac{n_B}{n_A}$$,$$n_A$$ 为溶剂的莫耳数,若我们取1kg的纯溶剂,其克分子量为 $$M$$,则 $$n_B=1kg/M$$(记得此时的克分量亦以公斤为单位),则

$$\displaystyle X_B\approx \frac{n_B}{n_A}=\frac{n_B\times M}{1kg}=m_B\cdot M$$

将上式代入(9)式

$$\displaystyle\Delta T=(\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}})B~~~~~~~~~(10)$$

对于同一溶剂而言 $$\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}}$$ 为一定值,可以 $$K_b$$ 表示,称为沸点上升常数,

即成为大家熟悉的沸点上升法公式

$$\Delta T=K_b\cdot m_B~~~~~~~~~(11)$$

二、Kb性质的探讨

由公式(10)我们得知 $$K_b=\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}}$$,其中 $$M$$ 为溶剂的分子量,$$T_b$$ 为纯溶剂的沸点,$$\Delta H_{vap}$$ 为溶剂的莫耳蒸发热,$$R$$ 为气体常数,以上这些数值均与溶质无关,即溶液沸点上升常数($$K_b$$)的大小仅和溶剂有关。由式中可看出:

使用沸点上升法求分子量时,$$K_b$$ 值愈大沸点上升的度量愈大,愈容易量测,产生的误差较小。今以表一不同溶剂的沸点上升常数一览表中的苯为例,试算其值为:

沸点上升法求分子量的限制(上)

表一 不同溶剂的沸点上升常数、分子量及沸点一览表

$$K_b=\displaystyle\frac{RT^2_bM}{\Delta H_{vap}}$$

$$=\displaystyle\frac{8.314~J\cdot mol^{-1}\times (353.2~K)^2\times 78.1\times 10^{-3}~kg\cdot mol^{-1}}{30.8\times 10^3~J\cdot mol^{-1}}=2.63~K/m$$

由上列理论计算所得的数值为 $$2.63$$,和经由实际实验所得的经验值 $$2.53$$ 相差无几。由表中亦可看出,分子量愈小者其 $$K_b$$ 愈小,例如水的分子量 $$18$$,其 $$K_b$$ 值仅为 $$0.51$$。另外,酚的分子量及沸点均高,分别为 $$94.1$$ 及 $$454.8~K$$,其 $$K_b$$ 值则较大为 $$2.80$$。

连结:沸点上升法求分子量的限制(下)


参考资料

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